金屬防腐自修複塗料的發展

摘要：金屬表麵塗覆防腐塗層是目前普遍采取的用於(yu) 保護金屬製品腐蝕的有效措施。由於(yu) 各種環境因素或者塗層自身性能特點，塗層表麵在施工過程中難免會(hui) 出現一些細小的肉眼看不到的微裂紋，這些微裂紋暴露在空氣中就會(hui) 不斷蔓延擴大，造成塗層從(cong) 基材上剝離而降低塗層的保護壽命。因此，具有一定自修複能力的智能型塗料得到了學術界以及工業(ye) 界的廣泛關(guan) 注。本文從(cong) 金屬防腐自修複塗料的重要性、發展現狀、塗料種類以及未來發展方向進行了闡述。重點對微膠囊型自修複塗料、高聚物型自修複塗料和負載緩蝕劑型自修複防腐塗料的自修複機理進行了探討。並指出將來自修複智能防腐塗料的發展重點應該是：1）簡化工藝過程，提高可操作性；2）研究室溫自修複的高聚物型智能塗料；3）擴大天然材料在防護塗料方麵的應用。

自修複防腐塗料的發展現狀

據Alicja等人統計，自上世紀80年代到2015年期間，出版了關(guan) 於(yu) 自修複保護塗料的文獻報道就有542篇，具體(ti) 分布情況如圖1所示，從(cong) 圖中顯示自2010年至2015年期間關(guan) 於(yu) 自修複塗料的文獻數量呈現快速增長的趨勢。同時把研究自修複塗料的全球分布以及歐洲分布情況進行了統計，統計結果如圖2和圖3所示。圖2和圖3顯示結果表明自修複塗料在全球分布來看亞(ya) 洲和歐洲研究的比較多，歐洲分布情況顯示出德國研究的偏多。

金屬防腐自修複塗料的種類

微膠囊型自修複塗料

White等人設計了典型的微膠囊自修複複合材料係統，具體(ti) 設計思路如圖4所示。該係統是將修複劑包裹在微膠囊中，然後將微膠囊負載到含有能夠聚合該修複劑的催化劑的複合材料結構中。具體(ti) 自修複過程是：a）當塗層發生損壞產(chan) 生了裂紋；b）裂紋造成微膠囊破裂，釋放出修複劑；c）修複劑與(yu) 催化劑接觸後發生聚合反應將裂紋修複。

圖4 自動修複概念示意圖

利用微膠囊型技術原理製備自修複防腐塗料的方法得到了廣泛的研究。各地學者采用不同的合成方法，選用各種修複試劑製備了自修複防腐塗料。Cotting等人以辛基矽醇和三價(jia) 鈰離子為(wei) 核材料製備了聚苯乙烯微膠囊，然後將微膠囊摻雜到環氧樹脂中製備了自修複環氧塗料。采用電化學阻抗譜（EIS）、掃描振動電極技術（SVET）和鹽霧室（SSC）的加速腐蝕試驗研究了該體(ti) 係的自修複效果。對於(yu) 具有人工缺陷的樣品，由於(yu) 在0.05M NaCl溶液中浸泡120小時後，由於(yu) 抑製劑的釋放，微膠囊配方塗層的性能優(you) 於(yu) 未經微膠囊配製的塗層。SVET結果與(yu) EIS結果吻合良好，顯示了塗層樣品中人工缺陷的腐蝕抑製，表現出了顯著的自愈效應。鹽霧室中的加速試驗表明，在暴露144小時後，用含有抑製劑的微膠囊配製的塗層，腐蝕產(chan) 物和擦傷(shang) 周圍的起泡性較小。還有一些相關(guan) 文獻采用原位聚合法製備了含修複劑的微膠囊自防腐環氧塗料。對塗層的防腐以及自修複效果進行了研究。結果表明，經微膠囊破碎後，裂紋得到了有效的愈合。

微膠囊型自修複塗料理論研究比較成熟，但是在工業(ye) 使用過程中存在一些難點，含有修複劑的微膠囊含量少了起不到修複效果，含量多了影響塗層的機械性能。而且不但在生產(chan) 微膠囊塗料過程中需要嚴(yan) 格控製，就是在施工過程中也需要特別注意。

高聚物型自修複防腐塗料

用於(yu) 高聚物型自修複防腐塗料的高聚物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體(ti) 、形狀記憶性聚合物、超分子聚合物、複合聚合物等等。高聚物型自修複防腐塗料的修複機理主要是利用特定結構元素的可逆性。這些聚合物分子結構中的可逆共價(jia) 鍵或者弱的非共價(jia) 鍵相互作用來達到自修複的目的。Natascha等人利用狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應研究了基於(yu) 可逆共價(jia) 鍵的自修複塗料。狄爾斯-阿爾德反應實際上是共軛二烯烴和親(qin) 二烯烴的環加成反應。其反應機理如圖5所示，並利用可逆反應機理對塗層的自修複過程采用電鏡掃描的方法進了記錄，具體(ti) 過程如圖6所示。其中a）交聯固化後的塗膜；b）加熱前的劃痕；c）在160℃條件下加熱1min後的劃痕；d）在160℃條件下加熱3min後，劃痕消失。我們(men) 可以看到出現劃痕的塗膜經過加熱後重新恢複成了完成的塗膜。實現了自修複的目的。

圖5 狄爾斯-阿爾德反應機理

圖6 自修複過程的SEM

Marcel等人利用超分子相互作用的原理研究了自修複聚合物塗料。超分子是指由兩(liang) 種或兩(liang) 種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起,形成複雜的,有組織的聚集體(ti) 。超分子分子間的作用力是非共價(jia) 鍵形式，包括靜電作用、範德華力、氫鍵、 π-π鍵等。盡管π-π鍵之間的相互堆積的作用力比離子鍵或氫鍵弱，但是在非親(qin) 水的環境下，它是非常重要的分子間的相互作用。一些用於(yu) 自修複係統的典型含π-π鍵的材料如圖7所示。其中a）代表含有2-4個(ge) π-π相互堆積的萘二酰亞(ya) 胺聚合物（藍）和芘或者鉗型芘衍生物（紅）形成的複合物。b）代表雙鉗型芘封端的聚酰胺的結構式。

圖7 π-π鍵相互堆積結構圖

熱塑性聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物作為(wei) 彈性碰體(ti) 的自修複塗料研究的比較多。彈性體(ti) 自修複過程如圖8所示。當塗膜遭到撞擊發生破裂後，彈性體(ti) 受熱重新恢複原來形狀。

圖8 彈性體(ti) 自修複塗膜自修複示意圖

高聚物型自修複塗料在生產(chan) 和施工過程中不像微膠囊自修複塗料那麽(me) 不好控製。但是高聚物型自修複塗料的機械性能偏低，塗膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修複過程中需要加熱才能完成。

負載緩蝕劑型自修複塗料

加入金屬緩蝕劑是金屬防腐中常用的方法。六價(jia) 鉻雖然能夠有效地抑製金屬基材的腐蝕，但其毒性原因不符合環保要求。近年來發展了一些環境友好型的緩蝕劑，如鈰、鉬酸、磷酸以及有機緩蝕劑，這些能夠有效地替代六價(jia) 鉻。緩蝕劑雖然能夠有效地在金屬表麵形成一層保護的鈍化膜起到抑製金屬進一步腐蝕的作用，但是由於(yu) 緩蝕劑與(yu) 塗層的相容性差，如果直接加入到塗層中會(hui) 影響防腐效果。而且由於(yu) 化學鍵的相互影響，使緩蝕劑均勻地分散到塗層中也是相當困難的。為(wei) 了解決(jue) 這一問題，許多學者設計出了一些列的解決(jue) 方法。

Karan等人研究了將緩蝕劑負載到高嶺土納米管結構中，然後將該物質摻雜到環氧塗料體(ti) 係中，通過納米管釋放緩蝕劑抑製陽極活性，從(cong) 而防止塗層進一步腐蝕來達到抑製塗層腐蝕。加入不同的負載緩蝕劑的高嶺土納米管，通過掃描振動電極技術（SVET）和電化學阻抗譜（EIS）分析。對塗層缺陷的腐蝕動力學進行了研究。結果表明，由於(yu) 納米管釋放緩蝕劑的作用，塗層的抗腐蝕能力得到了明顯改善。Yuanwei L.等人研製了一種新的防腐自修複塗料，該塗料是將負載了鎢酸鈉緩蝕劑的滑石粉加入到環氧樹脂塗料中製備成防腐塗料，通過使用電化學阻抗譜和鹽霧試驗的方法對塗層的自修複能力進行了測試，顯示了很好的抗腐蝕效果。

將緩蝕劑負載到多孔結構的材料中，然後再加入樹脂中製備的自修複塗料解決(jue) 了微膠囊型自修複塗料的生產(chan) 和施工複雜以及高聚物型自修複塗料的弱的機械性能的問題。不過該塗料在自修複過程中需要緩蝕劑從(cong) 多孔結構中釋放出來以達到修複的目的，這樣就會(hui) 收到緩蝕劑釋放能力的限製，需要在修複過程快速釋放已達到滿意的效果。

自修複金屬防腐塗料的發展方向

利用自修複的性能延長防腐塗層的使用壽命，這種方法得到了學術界和工業(ye) 界的廣泛興(xing) 趣。但是距離象生物一樣理想的自修複防腐塗料還有一定的差距。今後在自修複防腐塗料的發展方麵如下重點：

1）簡化工藝過程，提高可操作性。從(cong) 實際應用角度出發，生產(chan) 配方以及生產(chan) 及施工工藝越簡單，實際應用價(jia) 值越高，使用越廣泛。比如現在普遍研究的微膠囊自修複係統就存在生產(chan) 或者使用過程中微膠囊提前破裂而達不到自修複的目的。

2）研究室溫自修複的高聚物型智能塗料。利用高聚物的某些特性實現自修複目的的複合塗料，自修複過程普遍需要加熱升溫的過程，一般都要在80℃～160℃左右的溫度下才能達到自修複。這樣的自修複沒有達到自發進行的目的。所以研究室溫下就能夠達到自修複目的的防腐塗料是具有工業(ye) 實用價(jia) 值的未來發展的趨勢。

3）擴大天然材料在防護塗料方麵的應用，環境保護意識逐漸增強的條件下，天然材料是比較理想工業(ye) 神秘彩金随机派发最高赠送，比如天然的高分子材料（包括纖維、殼聚糖、天然橡膠等）、天然礦物納米材料等已經在防腐塗料中得到了廣泛應用。不斷研究發現天然材料的特性，並把其應用在自修複防腐塗料體(ti) 係中是一項利國利民的重要事業(ye) 。美國專(zhuan) 利US9683109 B2 介紹了一種自修複防腐塗料，該塗料就是采用殼聚糖、二氧化矽粒子和環氧樹脂合成聚吡咯導電複合物。通過測試重量損失以及鹽霧試驗證明負載2.0%的殼聚糖聚合物的環氧塗層在高的腐蝕環境中具有優(you) 異的抗腐蝕效果。