背景
塗料在日常生活中無處不在，在建築領域不可或缺，同時在罐頭到汽車等眾(zhong) 多領域被用於(yu) 提高產(chan) 品的性能和耐久性。塗料中的聚合物和樹脂是大多是用石化原料製造的。然而，隨著大眾(zhong) 環保意識和未來綠色化學的需要，基於(yu) 可再生材料製備高性能樹脂受到越來越多研究者的關(guan) 注。
工業(ye) 上丙烯酸酯製備路線一般為(wei) ：中鏈至長鏈石油基碳氫化合物通過裂解轉化為(wei) 烯烴，進一步氧化並衍生為(wei) 丙烯酸酯，丙烯酸酯隨後聚合生成各種塑料、樹脂和塗料。目前，全球丙烯酸酯的年產(chan) 量超過350萬(wan) 噸，尋求基於(yu) 可再生資源的替代品，同時保持丙烯酸酯的良好性能，將在未來的化學和材料領域產(chan) 生巨大的變革。盡管可再生原料的使用在燃料、聚合物和特殊化學品等方麵取得了進展，但丙烯酸塗料的直接生物基替代品在很大程度上仍未開發。
針對這些問題，荷蘭(lan) 格羅寧根大學Benard L. Feringa（2016年，諾貝爾化學獎獲得者）和阿克蘇諾貝爾公司的研究人員提出以烷氧丁烯內(nei) 酯作為(wei) 丙烯酸酯的生物基替代品以生產(chan) 高性能塗料。其研究成果發表在2020年12月《Science Advances》。該製備路線分為(wei) 三步：
（1）以生物基糠醛為(wei) 原料，通過光氧化反應製備了羥基丁烯內(nei) 酯；
（2）在羥基丁烯內(nei) 酯中加入生物基醇，通過化學反應獲得了4種不同的烷氧丁烯內(nei) 酯單體(ti) ；
（3）這些單體(ti) 在引發劑和紫外光的作用下，轉化為(wei) 聚合物。
上述過程可以實現塗料性質的調控，以適用於(yu) 不同的表麵，如玻璃或塑料。其性能可與(yu) 目前石油化工衍生的工業(ye) 塗料相媲美。
圖1 生物基樹脂的製備路線
（A）石油基丙烯酸單體(ti) 和生物基單體(ti) 合成路線對比；（B）生物基糠醛通過光氧化反應製備羥基丁烯內(nei) 酯，最後獲得烷氧基丁烯內(nei) 酯 (丙烯酸酯單元顯示為(wei) 粉紅色)。
研究內(nei) 容
1. B1（羥基丁烯內(nei) 酯）的合成
以旋轉蒸發方法為(wei) 例，簡要介紹合成方法。將一定量的糠醛、亞(ya) 甲基藍及甲醇加入到1000mL的圓底燒瓶。將混合物置於(yu) 通有氧氣的旋轉蒸發器中，用8×80 W LED燈照射20min，光源放置在離燒瓶5cm的地方。溶劑通過減壓蒸餾除去，光敏劑通過過濾脫除，化合物在重結晶後生成灰白色結晶固體(ti) 產(chan) 物B1。
圖2 羥基丁烯內(nei) 酯的製備（旋轉蒸發方法）
2. B2（烷氧基丁烯內(nei) 酯）的合成
以B2為(wei) 例，簡要介紹合成方法。將B1 (100.0 g, 1 mol)溶解於(yu) 500 mL甲醇中，回流加熱20 h。測試核磁氫譜，直到所有B1被消耗完。減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色油狀物B2（86.5 g，0.76 mol, 產(chan) 率：76%）。B3、B4及B5合成方法與(yu) B2類似。
圖3 烷氧基丁烯內(nei) 酯的製備
3. 聚合和共聚
以B2和VeoVa-10為(wei) 原料，簡要介紹共聚方法。在反應器中加入B2和VeoVa-10，丙二醇甲醚做溶劑，Trigonox 42S作為(wei) 自由基引發劑。120℃加熱回流加熱2h後得到微黃色油狀共聚物BP2（轉化率98%）。
實驗結果表明：B2與(yu) 丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚過程中，隻有少量的共聚物形成，這種鈍化反應反映了單體(ti) 反應活性的不匹配。與(yu) 之形成鮮明對比的是，B2與(yu) 反應性較低的乙烯基酯和乙烯基醚單體(ti) 進行共聚反應時,其轉化率可高達99%(2h)和95%(50min)。
圖4 烷氧基丁烯內(nei) 酯的聚合和共聚
4. 表麵塗層的製備及性能測試
將烷氧基丁烯內(nei) 酯（B2-B5）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE）和光引發劑Omnirad 819攪拌至反應均勻。使用BYK塗敷器將混合物塗敷於(yu) 玻璃表麵（厚度為(wei) 100-150μm）。玻璃表麵用UV-A燈在10厘米距離照射5分鍾(總輻照度為(wei) 4.5 mW/cm2)。以B2、B3、B4、B5為(wei) 基體(ti) 樹脂，分別製得BP4、HP4、IP4及MP4四種聚合物。
圖6所示的塗料數據表明，生物基塗料性能與(yu) 普通丙烯酸酯類塗料相當。正如這裏所展示的，在玻璃和塑料材料都很容易獲得均勻、堅固的薄膜塗層，最重要的是，根據烷氧基單體(ti) 種類的不同，按照所需產(chan) 品性能(硬度和極性)很容易調整到不同的表麵進行應用。這些塗料的性能，在耐溶劑性和硬度方麵，與(yu) 目前汽車領域使用的光固化透明塗料相當，甚至更好。
圖5 烷氧基丁烯內(nei) 酯的塗層製備
圖6 生物基塗料及其性能
結論
綜上所述，以資源豐(feng) 富的生物基原料、普通醇和分子氧為(wei) 基礎，利用可見光的光化學反應，介紹一種之前未被發現的生物基塗料製備路線。這項研究表明，從(cong) 生物質衍生的糠醛開始，通過在流動係統中應用光氧化反應，最終製備的烷氧丁烯內(nei) 酯單體(ti) 可以作為(wei) 普通丙烯酸酯的替代品。所形成的塗料具有優(you) 異的耐溶劑性和硬度，可與(yu) 目前的工業(ye) 塗料相媲美，並且性能可調，適用於(yu) 不同的應用場合。
參考資料:
Hermens J G H, Freese T, van den Berg K J, et al. A coating from nature[J]. Science Advances, 2020,6(51).
文章來源：塗料工業(ye)
責任編輯：李鍾毓
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