楊向宏：我是這樣認識環氧樹脂的 五部曲之三 固化劑篇

一、關(guan) 於(yu) 環氧樹脂用固化劑
未固化的環氧樹脂是黏性液體(ti) 或固體(ti) ，沒有什麽(me) 實用價(jia) 值，隻有加入固化劑交聯固化生成三維交聯網絡結構後的漆膜、膠粘劑和複合材料才具備強度和期待的性能，從(cong) 而實現最終用途。

由於(yu) 環氧樹脂對固化劑的依賴性很大，所以根據用途來選擇固化劑是十分必要的。對環氧樹脂來說，最重要的就是固化劑以及固化劑的改性！也有人講 “固化劑才是環氧樹脂的命門”！

除了一般的脂肪胺和部分脂環胺類固化劑可以在常溫下固化外，其他大部分脂環族胺和芳香類以及全部的酸酐類固化劑都需要在較高的溫度下經過長時間反應才能發生固化交聯。

二、環氧樹脂用固化劑的種類
固化劑通常分為(wei) 顯在型和潛伏型兩(liang) 大類。顯在型即為(wei) 普通固化劑,而潛伏型固化劑則足與(yu) 環氧樹脂以配合的形式在常溫下長期穩定貯存,一旦有光、熱、甚至濕氣都會(hui) 產(chan) 生固化反應。

1、低溫固化劑，比如聚硫醇類固化劑、改性硫脲類固化劑等，特別是聚硫醇類固化劑在零下十攝氏度也可以快速固化；

2、常溫固化劑，是使用最廣、用量最大、種類最多的一類固化劑，比如有機胺、改性胺、而由於(yu) 有機胺的種類多和改性方法不同，導致胺類固化劑種類繁多，固化物的性能千奇百怪；

3、高溫固化劑，一般是指溫度高於(yu) 60攝氏度才能與(yu) 環氧樹脂固化的一類固化劑，比如酸酐類、聚醚多元醇類，這類固化劑與(yu) 環氧樹脂混配後，常溫基本不固化，或者是隻能初步交聯，不能形成具有一定強度或韌性等性能的固化物。

1、我們(men) 也可將其分為(wei) 堿性類、酸性類、加成型固化劑：

A、 堿性類
堿性類固化劑 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

B、酸性類
酸性類固化劑：包括有機酸、酸酐、和三氟化硼及其絡合物。

C、 加成型
加成型固化劑：這類固化劑與(yu) 環氧基發生加成反應構成固化產(chan) 物一部分鏈段，並通過逐步聚合反應使線型分子交聯成體(ti) 型結構分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。

2、也有催化型、顯在型固化劑：

n 催化型
催化型固化劑：這類固化劑僅(jin) 對環氧樹脂發生引發作用，打開環氧基後，催化環氧樹脂本身聚合成網狀結構，生成以醚鍵為(wei) 主要結構的均聚物。

n 顯在型
顯在型固化劑為(wei) 普通使用的固化劑，又可分為(wei) 加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環氧基的環進行加成聚合反應，固化劑本身參加到三維網狀結構中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產(chan) 物連接著末反應的環氧基。

3、還有催化型、顯在型固化劑：

對這類固化劑來講，存在著一個(ge) 合適的用量。

而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環氧基開環加成聚合，最終，固化劑不參加到網狀結構中去，所以不存在等當量反應的合適用量；不過，增加用量會(hui) 使固化速度加快。

在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種，在室溫下不溶於(yu) 環氧樹脂，而在高溫下溶解後開始固化反應，因而也呈現出一種潛伏狀態。所以，可稱之為(wei) 功能性潛伏型固化劑。

4、關(guan) 於(yu) 潛伏型固化劑

指的是與(yu) 環氧樹脂混合後，在室溫條件下相對長期穩定（環氧樹脂一般要求在3個(ge) 月以上，才具有較大實用價(jia) 值，最理想的則要求半年或者1年以上），而隻需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應。

這類固化劑基本上是用物理和化學方法封閉固化劑活性的，所以，在有的人也把這些品種劃為(wei) 潛伏型固化劑，實際上可稱之為(wei) 功能性潛伏型固化劑。

因為(wei) 潛伏型固化劑可與(yu) 環氧樹脂混合製成一液型配合物，簡化環氧樹脂應用的配合手續，其應用範圍從(cong) 單包裝膠黏劑向塗料、浸漬漆、灌封料、粉末塗料等方麵發展。

潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與(yu) 開發的重點課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術層出不窮，十分活躍。

5、固化劑的耐熱性和用途

A、固化劑按用途可分為(wei) ，常溫固化劑和加熱固化劑

n 環氧樹脂高溫固化時一般性能優(you) 良，但是在土木建築中使用的塗料和粘接劑等由於(yu) 加熱困難，需要常溫固化。

n 所以大都使用脂肪胺、脂環胺以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的塗料和粘接劑不得不與(yu) 多異氰酸酯並用，或使用具有惡臭氣味的聚硫醇類。

n 至於(yu) 中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體(ti) 的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐化學性等為(wei) 基準來選擇，選擇重點為(wei) 多胺和酸酐，由於(yu) 酸酐固化物具有優(you) 良的電性能，所以廣泛用於(yu) 電子、電器方麵。

n 脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優(you) 良；芳香族多胺在耐化學性方麵優(you) 良。

n 由於(yu) 氨基的氮元素與(yu) 金屬形成氫鍵，因而具有優(you) 良的防鏽效果，胺質量濃度愈高，防鏽效果愈好，酸酐固化劑和環氧樹脂形成酯鍵，對有機酸和無機酸顯示了高的抵抗力，電性能一般也超過了多胺。

n 在各種固化劑中，固化溫度和耐熱性有很大差異。一般固化溫度高的固化劑可以得到耐熱性優(you) 良的環氧樹脂固化物。

對於(yu) 加成聚合型固化劑，環氧樹脂固化物的耐熱性順序如下：

脂肪族多元胺＜脂環族多元胺＜芳香族多元胺≈酚醛樹脂＜酸酐

使用環境的差異限製了材料的廣泛使用，同樣固化劑的選擇也需要隨使用環境及材料所預期的性能的不同而異。例如，外牆塗層要求材料具有較好的耐候性，同時也限製了高溫固化類固化劑的應用。

固化結構不是以化學式所表示的那種均一狀態，而是不均一狀態，實際上是以快速反應的高分子量環氧樹脂齊聚物的反應物為(wei) 核心，現在體(ti) 係中發生不均一的微粒凝膠體(ti) （microgel），這種微粒凝膠體(ti) 逐步長大，最後聚集起來形成固化結構；

A. 微凝膠體(ti) 的形成：

環氧樹脂本身就是多分子量物，樹脂中的大分子首先與(yu) 固化劑反應，固化反應初期，這種反應物成為(wei) 核心，在未反應的環氧樹脂齊聚物/固化劑體(ti) 係中，形成被起始原料溶脹的第一次微粒凝膠，微粒凝膠體(ti) 尺寸很小，直徑僅(jin) 10～50nm，第一次微粒凝膠體(ti) 聚集成第二次微粒凝膠體(ti) ，電子顯微鏡觀察確認直徑200～500nm的第二次微粒凝膠體(ti) 的存在，且與(yu) 第一次微粒凝膠體(ti) 共存；

B. 大凝膠體(ti) 化：

隨著固化反應的進行，可溶部分（溶膠）和不可溶部分（凝膠）的變化如下，反應初期可看到溶脹收縮率增加，這相當於(yu) 微粒凝膠體(ti) 生成量在增加，而越過某一時間，溶脹收率反而下降，與(yu) 此同時，原來不存在的凝膠開始產(chan) 生，其量隨時間增多，這種凝膠體(ti) 開始生成的時候便是形態學上的凝膠點，凝膠體(ti) 的生成意味著從(cong) 微粒凝膠體(ti) 長成大凝膠體(ti) .

C.固化結構的形成：

由微粒凝膠的聚集體(ti) 構成的固化結構所表現出來的優(you) 良機械性能，不能夠僅(jin) 單純用分子間力來解釋，很可能是微粒凝膠粒子彼此間的分子鏈末端的相互擴散、反應以及溶脹微粒凝膠的起始原料發生反應，最終形成了互穿網絡（interpene trating network IPN），前麵已述，為(wei) 了獲得機械性能優(you) 良的固化物，在高溫下進行後固化很重要，這一經驗在形態學上可以理解為(wei) 把微粒凝膠粒子牢固結合成互穿網絡結構。

6、固化劑的結構與(yu) 特性

n 在色相方麵，脂環族最淺，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其著色程度相當顯著。

n 在黏度方麵，也有很大不同，脂環族不過零點零幾Pa·s，而聚酰胺則非常黏稠，達數Pa·s，芳香族胺多為(wei) 固態。

n 適用期長短正好與(yu) 固化性完全相反，脂肪族反應性最高，而脂環族、酰胺、芳香族依次降低。

n 色相：(優(you) )脂環族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

n 熟度：(低)脂環族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

n 適用期：(長)芳香族→酰胺→脂環族→脂肪族(短)

n 固化性：(快)脂肪族→脂環族→酰胺→芳香族(慢)刺激性：(強)脂肪族→芳香族→脂環族→酰胺(弱)

n 多胺類固化劑的化學結構和性質另外，在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方麵，也呈一定規律性。

三、胺類固化劑（脂肪族、芳香族）

這類固化劑，是目前市場上出現比較多的，一方麵，技術成熟；另一方麵，價(jia) 格實惠。

伯胺和仲胺對環氧樹脂的固化作用是，由氮原子上的活潑氫打開環氧基團，而使之交聯固化。

多元胺是一類使用最為(wei) 廣泛的固化劑，品種也非常多，以多元伯胺為(wei) 例，，反應性高的伯胺基首先與(yu) 環氧基反應生成仲胺基並產(chan) 生一個(ge) 羥基，仲胺基同另外的環氧基反應生成叔胺並產(chan) 生另一個(ge) 羥基，生成的羥基可以與(yu) 環氧基反應參與(yu) 交聯結構的形成；多元胺係列固化劑的反應可以用醇、酚來促進。

脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環氧樹脂交聯固化；

而芳香族多元胺活性較低，如間苯二胺，得在150℃固化才能完全。

1、多元胺類固化劑

A、單一多元胺： 脂肪族多元胺(二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TEDA)、聚酰胺多元胺、脂環族多元胺（異氟爾酮二胺 IPDA）、芳香族多元胺(間苯二胺)、其他；

B、混合多元胺；

C、改性多元胺：環氧化物加成多元胺、邁克爾加成多元胺、曼尼斯成多元胺、硫脲成多元胺、酮類多元胺。

2、叔胺類固化劑

固化劑用量、固化速率和固化物性能變化較大，固化時放熱較大，不適合大型澆注件，也不建議單獨使用。

此外，還有叔胺鹽類固化劑，咪唑類固化劑，硼胺及其鹽類固化劑，硼胺絡合物類固化劑。

3、多胺類固化劑的化學結構和與(yu) 雙酚A樹脂固化物的性質

n 對光澤來說，芳香族最好，脂肪族最差。此性質受固化溫度的影響，隨溫度升高，光澤變好。

n 至於(yu) 柔軟性，官能基間距離長的聚酰胺更優(you) 良一些，而交聯密度高的芳香胺則差。

n 耐熱性與(yu) 柔軟性正好相反，而粘接性則與(yu) 柔軟性一致。

n 耐藥品性(耐酸性)受化學結構影響，芳香族比較優(you) 良，脂肪胺和聚酰胺則易受化學藥品腐蝕。

n 耐水性受官能基質量濃度的支配，官能基質量濃度低、疏水度高的聚酰胺類更耐水，而官能基質量濃度高的芳香族則差一些。

4、固化劑之改性胺固化劑

之所以對有機胺進行改性，是因為(wei) 有機胺有以下不足：

（1）有機胺揮發性大、刺激性大、毒性大；

（2）有些有機胺熔點高，不便使用，比如己二胺，芳香胺；

（3）與(yu) 環氧樹脂固化後存在著易發生脫落現象，且具有較強的吸濕性及與(yu) 空氣中的二氧化碳成鹽等現象；

（4）直接使用有機胺作為(wei) 固化劑已不能滿足當前的實際需要。

改性方法

（1） 環氧基加成反應 結構中具有環氧基的化合物，均可與(yu) 二元胺進行加成反應，進而製備改性胺固化劑。常用胺有乙二胺、二乙烯三胺、間苯二甲胺等，常用的含有環氧基的化合物有環氧氯丙烷、縮水甘油醚等。

比如市場上用途很廣的的593固化劑，就是由二乙烯三胺和環氧丙烷丁基醚在催化劑的作用下製得的，改性後的593固化劑不但毒性大大降低，其各方麵的性能也都有了提升。

此外，還有間苯二胺和苯基縮水甘油醚反應製得590固化劑，其毒性較間苯二胺下降很多。

（2） 胺的活潑氫與(yu) α,β不飽和鍵的反應 該反應化學上成為(wei) 邁克爾加成反應，有機胺主要是脂肪族的多胺，α,β不飽和物多為(wei) 丙烯腈。比如591固化劑，就是由二乙烯三胺和丙烯腈製備的，此外還有A-50固化劑、793固化劑等。

（3） 硫脲與(yu) 多元胺縮合物 硫脲和多元胺在高溫下發生縮合反應，生成兩(liang) 者的縮聚物並產(chan) 生氨氣，該反應為(wei) 保證產(chan) 品的外觀，多采用氮氣保護的方法。

有機胺一般采用二乙烯三胺，製得改性胺產(chan) 品，在促進劑的作用下，低溫能實現快速固化，彌補了有機胺低溫，特別是零下時固化慢，甚至不固化的不足。

（4） 有機胺與(yu) 羰基化合物的反應 由酮類和多元胺反應，製備的酮亞(ya) 胺固化劑可以用作潛伏性固化劑。此外還有酚醛改性（也就是曼西尼改性）、苯胺與(yu) 甲醛的縮聚等等。

四、酸酐類固化劑

酸酐類固化劑特點是對皮膚刺激小，可使用期長。用它做固化到的環氧樹脂固化物性能優(you) 良，特別是介電性能優(you) 於(yu) 胺類固化物。它主要用於(yu) 電氣絕緣領域。酸酐類固化劑缺點是固化溫度高，由於(yu) 須加熱至80‘C以上才能反應,比用其他固化劑成型周期長,並且改性類型十分有限。

二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環氧樹脂，但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。

酸酐首先與(yu) 環氧樹脂中的羥基反應生成單酯，單酯中的羧基與(yu) 環氧基發生加成酯化而成雙酯。

酸酐作為(wei) 實用的固化劑使用量大，僅(jin) 次於(yu) 多元胺。但是多元羧酸因反應速度慢，很少單獨用作固化劑，多用於(yu) 塗料的展色料製造中作為(wei) 酯化劑。多元羧酸與(yu) 環氧樹脂的固化發生很多反應。首先是多元羧酸的羧基同環氧基反應，以酯鍵加成，生成羥基，新生成的羥基和環氧樹脂中原來帶的羥基同環氧基和羧基反應。同環氧基反應生成醚鍵，同羧基反應縮合形成酯鍵，同時產(chan) 生水，水使環氧基開環生成縮水甘油型羧基末端，這些基本反應的重複最終形成由酯鍵和醚鍵組成的交聯網狀固化結構；

1、酸酐類固化劑種類

A、單官能團酸酐（鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐）；
B、雙官能團酸酐（均苯四甲酸酐）；
C、遊離酸酸酐（偏苯三酸酐）；

2、酸酐類固化劑固化機理：

酸酐固化環氧樹脂的反應，需要樹脂/酸酐體(ti) 係中少量的醇和水、遊離酸等促進劑，經加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐並不直接與(yu) 環氧基作用發生化學反應，必須打開酸酐的環。

1、活潑氫對酸酐開環的影響。雙酚A環氧中含有羥基，可以打開酸酐。

一羥基產(chan) 生一個(ge) 羧基，多元醇可以把兩(liang) 個(ge) 酸酐分子連接起來，起到交聯作用。

加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環反應，水可以使酸酐產(chan) 生兩(liang) 個(ge) 羧基，因此濕度對酸酐固化有影響。

酯化反應：這是酸酐固化環氧樹脂的主要反應，羧基與(yu) 環氧基加成，生成酯基。酯化反應生成的羧基，進一步使酸酐開環，與(yu) 環氧基反應，最後生成立體(ti) 結構;在高溫下，一些羧基可以催化環氧基開環，生成以醚鍵為(wei) 主的結構。

3、三級胺(叔胺)對酸酐開環的影響。

三級胺與(yu) 酸酐形成一個(ge) 離子對，環氧基插入此離子對，羧基負離子打開環氧基，生成酯鍵，並產(chan) 生一個(ge) 新的陰離子。

合成樹脂類固化劑

低分子量聚酰胺樹脂是亞(ya) 油酸二聚體(ti) 或桐油酸二聚體(ti) 與(yu) 脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。

合成樹脂類固化劑主要有：

A、線型酚醛樹脂固化劑，
酚醛樹脂含大量酚羥基，在加熱條件下可固化環氧樹脂。酚醛樹脂/環氧樹脂可2在60’C下長期使用,可用於(yu) 成型材料和粉末塗料。

B、聚酯樹脂固化劑，
聚酯樹脂末端的羥基或羧基可以與(yu) 環氧樹脂中的環氧基發生反應而使環氧樹脂固化,此固化物韌性、耐濕性和電性能以及粘接性都十分優(you) 良。

C、液體(ti) 聚氨酯固化劑，
聚氨酯中的氨基可以與(yu) 環氧樹脂中的環氧基發生開環反應，NCO基可以和環氧樹脂中的羥基或開環反應生成的羥基發生反應,而使環氧樹脂固化,由於(yu) 引入了醚鍵,固化物的韌性好,還具有低的透濕性和吸水性能。

D、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂固化劑，

E、聚硫橡膠固化劑。

六、環氧樹脂固化劑發展呈六大方向

1、功能性固化劑，

n 由於(yu) 開發全新結構且富有優(you) 異性能的環氧樹脂進展不大，從(cong) 而適應樹脂改性要求，具有特殊功能的固化劑將成為(wei) 市場寵兒(er) 。

n 與(yu) 傳(chuan) 統固化劑相比，功能性固化劑通常具有快速固化、低溫固化、增韌、阻燃等優(you) 異性能。

2、低毒、無毒固化劑，

n 目前業(ye) 內(nei) 不僅(jin) 關(guan) 注固化劑生產(chan) 和使用過程中毒性及環境汙染的問題，而且重視廢棄環氧樹脂製品的長期汙染問題。

3、能適應特殊環境的固化劑。

n 比如在潮濕、水下、戶外等較惡劣環境下性能保持良好穩定的固化;

4、電性能、力學性能、機械性能優(you) 良的固化劑將得到很大發展。

5、電子束和光固化型產(chan) 品愈來愈引起重視。

6、粉末塗料、水性環氧樹脂塗料專(zhuan) 用固化劑和單組分膠粘劑固化劑前景廣闊。

熱門環氧樹脂固化劑–聚醚胺

國內(nei) 聚醚胺主要應用在風電葉片環氧樹脂固化、飾品膠、地坪環氧樹脂固化三個(ge) 主要領域；近幾年發展迅猛的美縫劑、相框膠也占據部分市場。油氣開采也是逐漸發展的新領域。

美縫劑從(cong) 星級酒店到普通家裝，越來越多群體(ti) 接受采用美縫劑，擁有較好發展前景。

中石化、中石油主要是：燃油添加清潔劑、鑽井液和頁岩氣開采領域；燃油添加清潔劑主要與(yu) 國家政策導向有關(guan) ，是有利於(yu) 環保的產(chan) 品，目前中石化下屬的天津悅泰石化是生產(chan) 燃油寶的唯一廠家，銷售渠道是中石化加油站易捷便利店，年用量600噸；國內(nei) 總市場量在4000噸左右，大部分集中在江浙和華南。

鑽井液主要采用D230和T403兩(liang) 個(ge) 產(chan) 品，每家配方不同，產(chan) 品體(ti) 係也不同；目前我們(men) 與(yu) 中石化一家公司合作，據了解2019年兩(liang) 桶油總需求聚醚胺不超過300噸，但發展前景看好。

頁岩氣領域是聚醚胺的一個(ge) 應用大戶，但需要原油上漲到一定價(jia) 格，才會(hui) 有空間。據了解：在美國頁岩氣開采頂峰時段，一年需求就達到10000噸聚醚胺；目前正在尋找合適途徑進入該領域。

水性漆用聚醚胺也是環保概念的產(chan) 品，中國正處在前期推廣階段。

由於(yu) 環境的特殊要求，環氧樹脂風電葉片在世界各國基本上都選用聚醚胺或聚醚胺複配作為(wei) 環氧樹脂的固化劑。

風力發電機一般安裝在沙漠、草原、海邊或海中，風力發電葉片一般長度都在50m左右，長的葉片可達80m以上，而且在全天候條件下使用年限要求達到20年以上，由於(yu) 風電葉片具有尺寸大、外形複雜和使用環境苛刻的特點，除了要求需要具有高強度和高韌性的統一外，對耐候性也有很高的要求，工藝上要求操作時間長和高觸變性。

為(wei) 了滿足上述要求，風電葉片需要特殊的配方設計，目前所有的工業(ye) 化膠類固化劑中，僅(jin) 有聚醚胺可以滿足大型風力發電葉片製造的性能和工藝性要求，包括采用特殊環氧樹脂的種類、配伍及改性，以及選用聚醚胺等特殊的固化劑和特殊助劑等技術。新增風電裝機容量不斷增加，直接拉動了聚醚胺的市場需求。

作為(wei) -種廣泛分布於(yu) 海洋、高山山口、草原等地理位置的可再生自然轉化能源，風電資源已成為(wei) 全球各國實施減排的主要替代綠色能源之一，近年來風電在我國亦發展迅速。

聚醚胺所應用的新能源(包括風力發電、頁岩油氣開采)，高速鐵路以及海洋工程(跨海大橋防護，海水淡化管道保護，海上鋼結構保護以及艦船結構表麵塗層)三大領域是國家產(chan) 業(ye) 政策重點鼓勵行業(ye) ，聚醚胺的國產(chan) 化對我國高性能複合材料、防水材料以及環保塗料等領域的發展具有十分重要的意義(yi) 。