硝化纖維素的改性研究

摘要：不同硝化度的硝化纖維素正被大量應用於(yu) 火炸藥、塗料、油漆和塑料等領域，隨著市場環境的不斷變化，對硝化纖維素產(chan) 品質量與(yu) 功能的要求不斷提高，產(chan) 品要做到功能化、多元化和安全化。由於(yu) 硝化纖維素本身具有羥基和硝酸酯基，我們(men) 可以通過接枝、交聯、縮合、共混等化學和物理改性方法，得到性能迥異的改性硝化纖維素相關(guan) 產(chan) 品，更好的應用於(yu) 市場。

關(guan) 鍵詞：硝化纖維素；硝基漆；化學改性；物理改性

前言

纖維素的D-吡喃型葡萄糖單元上存在3個(ge) 羥基，包括一個(ge) 伯羥基和兩(liang) 個(ge) 仲羥基，理論上是可以發生與(yu) 羥基有關(guan) 的大部分衍生化反應，產(chan) 生一取代、二取代和三取代的纖維素衍生物。在19世紀中期，硝化纖維素作為(wei) 曆史上第一種纖維素酯被意外發現並被長期用於(yu) 軍(jun) 事。時至今日，硝化纖維素仍然是在火炸藥領域中無可替代的一種重要材料。

隨著研究的深入，硝化纖維素逐漸在民用領域廣泛使用，目前低粘度的硝化纖維素被廣泛用於(yu) 塗料（硝基漆）、膜材料以及化妝品等，尤其是使用低氮量硝化纖維素與(yu) 增塑劑製作的“賽璐珞”塑料廣泛出現在化工、航天、機械、印染、建材、裝飾、包裝、化妝品、禮品包裝等多個(ge) 領域。我們(men) 使用的國球乒乓球就是用“賽璐珞”塑料做的。

在民用領域中應用的硝化纖維素溶解性和透明度更好，對黏度、安定性、含氮量的要求更嚴(yan) 格。以目前的硝化纖維素市場需求特點來看，提高其產(chan) 品質量是主要趨勢；加大安全管理力度、規範其儲(chu) 存以及使用方式是新的要求；繼續開發其用途向更精細、更高端的應用方向發展也是這一傳(chuan) 統材料在不斷湧現的新材料中繼續作為(wei) 材料領域“常青樹”的關(guan) 鍵。

1硝化纖維素的物理改性與(yu) 應用

1.1賽璐珞

賽璐珞是通過硝化纖維素與(yu) 樟腦共混製成的一種合成塑料，其開發初衷是用於(yu) 替代象牙製品，減少對野生大象的捕殺。最初的合成工作於(yu) 1869年完成，並於(yu) 1872年注冊(ce) 商標，命名為(wei) “賽璐珞”。賽璐珞生產(chan) 工藝、設備簡單，價(jia) 格低廉。賽璐珞有較強的抗張力，耐酸、耐油、耐水。對賽璐珞的使用高峰出現在18世紀末和19世紀初，但其易燃的缺陷很快暴露出來，並在很多方麵被其它更耐火更安全的新型合成高分子材料所取代。即使如此，賽璐珞仍然是當今塑料材料中不可缺少的重要成員之一。

1.2水性硝化纖維素塗料

傳(chuan) 統的硝化纖維素塗料性能出眾(zhong) ，易施工、快幹、具有較好的耐候性，至今仍被廣泛應用。但其VOC量居溶劑型塗料產(chan) 品之首，且含有苯以及苯係衍生物這類致癌物質 。隨著社會(hui) 上環保意識的增強以及國家政策的日漸嚴(yan) 苛，傳(chuan) 統的硝化纖維素塗料麵臨(lin) 巨大挑戰。減少有機溶劑的使用，以水代之，是當前硝化纖維素塗料的發展趨勢 。

水性硝化纖維素塗料中隻含有少量有機溶劑，可以用於(yu) 金屬、木材、皮革和紙張的塗裝。將硝化纖維素與(yu) 其它樹脂的共混，加入增塑劑與(yu) 表麵活性劑，加水分散成乳液製成水性硝化纖維素塗料，或其相關(guan) 複合塗料。這樣相比於(yu) 傳(chuan) 統硝化纖維素塗料，VOC極大降低，但附著力和低溫柔韌性都變差；由於(yu) 乳化劑或親(qin) 水成分的引入，塗層在耐水、耐醇性能上有所損失，總而言之仍需進一步改進；盡管如此，其性能也足以做到部分取代傳(chuan) 統硝化纖維素塗料。

就目前而言，水性聚氨酯塗料受關(guan) 注程度日益提高，其施工簡便、對施工環境要求較低、塗膜性能好，很快便在各個(ge) 方麵得到廣泛應用。雖然性能優(you) 異，但其較差的降解性能和快幹性能也製約了其更為(wei) 長遠的發展。而硝化纖維素在天然降解時不產(chan) 生有害化學物質，再生速度很快；同時傳(chuan) 統的硝化纖維素塗料快幹性能非常優(you) 秀，因此使用硝化纖維素與(yu) 聚氨酯共混製作塗料，以硝化纖維素部分替代聚氨酯，將二者優(you) 點結合。實現更少使用聚氨酯、提高聚氨酯塗料環保效果、提升塗料性能是具有現實意義(yi) 的研究方向。有研究表明：以硝化纖維素與(yu) 聚氨酯共混製得得改性塗料具有較好得柔韌性和強度，耐寒、熱性能優(you) 良 。

1.3硝化纖維素膜

硝化纖維素自身具備良好的成膜性能。在生物學研究中，硝化纖維素膜對蛋白質有很強的結合能力、兼容多種顯色方法、背景噪音小、使用簡單，因此成為(wei) 了蛋白印跡最重要的轉移介質 。

盡管硝化纖維素膜的高度易燃性在這一領域被掩蓋，但這一優(you) 秀的膜材料還是表現出了脆、易卷、不能重複清洗的缺點，仍需更進一步的研究予以改善。

1.4納米硝化纖維素

近年來，納米纖維素材料的優(you) 異性能逐漸顯現，成為(wei) 了當前的熱點材料之一。而作為(wei) 纖維素的衍生物，硝化纖維素的納米化卻較少受到關(guan) 注。原因可能是目前硝化纖維素材料的市場表現在新材料的圍堵下長期頹勢，且安全事故頻發損傷(shang) 了社會(hui) 上對這一材料的信心，最終降低了科研工作者對這一材料的研發興(xing) 趣。但對於(yu) 這種獨特的材料來說，對其進行納米化研究依舊是具有現實意義(yi) 的。

目前已見報道的納米硝化纖維素製法主要是靜電紡絲(si) 法和納米纖維素晶須分散液的硝化 。前者可以製得直徑分布比較狹窄的納米硝化纖維素纖維，後者可以製取納米硝化纖維素晶須。二者均具有更大的比表麵積、更好的反應活性。使用納米纖維素晶須分散液實施硝化反應時，由於(yu) 納米纖維素晶須在水中的均勻分散，使反應表現接近於(yu) 均相反應，硝化反應速率大幅提高，在一定的條件下僅(jin) 需數分鍾就反應完全。

納米硝化纖維素材料繼承了納米纖維素材料的原有性能，同時保持了自身的化學性質。對於(yu) 單純的納米纖維素材料來說，其親(qin) 水性強。在作為(wei) 增強相製作複合材料時僅(jin) 與(yu) 水性材料良好相容，在油性材料中的相容表現差不僅(jin) 不能表達出其增強、增韌的能力，反而將材料弱化。傳(chuan) 統的塗料研究已經顯示出硝化纖維素良好的油溶性特征，因此將硝化纖維素進行納米化，並與(yu) 油性高分子材料配合製作先進複合材料是極具發展前景的。

2硝化纖維素的化學改性與(yu) 應用

2.1硝化纖維素羥烷基醚改性

纖維素接上支鏈，支鏈小分子其內(nei) 增塑作用，例如改性後的纖維素羥烷基醚，具有較好的分子柔順性，對其進行硝化得到的硝酸酯產(chan) 品屬於(yu) 一類新型的含能熱塑性高聚物。包括 羥乙氧基纖維素醚硝酸酯(NHEC)、羥丙基氧纖維素醚硝酸酯 (NHPC)、二羥丙氧基纖維素醚硝酸酯 (NGEC)和三羥丁基纖維素硝酸酯(NTHC)等。從(cong) 分子結構上講，羥烷基纖維素醚硝酸酯比硝化棉要複雜。原因是纖維素經過醚化反應後其葡萄糖環基 (AGU)上 2、3、6位碳會(hui) 帶有短支鏈，支鏈上帶有的羥基還可繼續發生醚化反應，短支鏈的形成會(hui) 降低纖維素的原始結晶度，硝化後的硝酸酯基的分布也較 NC複雜得多。要知道產(chan) 物的結構與(yu) 性質，可從(cong) 理論上進行分子設計，然後進行測試與(yu) 分析進行優(you) 化。

從(cong) 分子結構角度看，硝化纖維素屬於(yu) 剛性高分子鏈，通過改性提高其大分子鏈段的柔順性是一種有效的途徑。英國Stratton、俄羅斯Вершинин л. И.都對硝化纖維素進行接枝（熱塑性軟段）改性，以提高其低溫力學性能。我國譚惠民曾采用預聚體(ti) 由異氰酸酯基聚醚封端對硝化纖維素進行改性，得到含能黏合劑，結果表明，以新型黏合劑為(wei) 基製備的藥片，其力學性能得到較大幅度的提高。邵自強等人采用先改性後硝化的方法得到具有優(you) 越熱塑性的新型硝化纖維素改性材料。由於(yu) 小分子支鏈的“內(nei) 增塑”作用，在不采用傳(chuan) 統的火藥增塑技術條件下，可得到無煙、均質火藥；新型火藥是熱值為(wei) 800kcal/kg的冷火藥，並具有高能量及優(you) 良力學彈性、密度高且化學安定性好、燃速高，且分散性小、吸濕性小，燒蝕腐蝕性小的特點，同時具有物理性能和彈道性能穩定。

硝化纖維素羥烷基醚的合成，首先需要將纖維素進行堿化後製得堿纖維素，然後再通過醚化劑和溶劑得到纖維素羥烷基醚，然後對其進行硝酸酯化，得到硝化纖維素羥烷基醚。

2.2硝化纖維素疊氮改性

為(wei) 了適應現代化戰爭(zheng) 的需要，含能材料向著高密度、高能、鈍感和低特征信號的方向發展。其中疊氮增塑劑、疊氮黏合劑以及疊氮高能氧化劑等受到廣泛關(guan) 注，自1864年疊氮基被發現以來，人們(men) 對疊氮化合物進行了大量研究。其原因是疊氮化合物用於(yu) 發射藥和推進劑，不僅(jin) 能量水平高，疊氮基可提供約356KJ/mol的正標準生成焓，而且燃燒產(chan) 物分子量低，不生成煙霧。既有利於(yu) 提高推進劑的能量和燃速，又能降低推進劑的火焰溫度和煙霧信號。而且大部分疊氮化合物的撞擊感度和摩擦感度還較低。

纖維素大分子上隻含有疊氮基團，材料的性能差，溶解性能、加工性能都不能很好滿足應用的要求。所以含有疊氮基團的硝化纖維素則是發展的方向。

硝化纖維素疊氮改性方式主要有以下幾種方法：

1）以對甲苯磺酰鹽作為(wei) 反應中間體(ti) ，製備疊氮纖維素硝酸酯和疊氮纖維素甘油醚硝酸酯。

2）先對纖維素或者其羥烷基醚進行硝化處理，然後利用硝化纖維素或者硝化纖維素羥烷基醚良好的溶解性能及硝酰基較好的離去性能，用疊氮基部分親(qin) 核取代生成目標產(chan) 物。

3）用含有疊氮基團的醚化劑對纖維素進行醚化處理，以此引入疊氮基團，然後硝化這種含疊氮纖維素醚

3羧甲基纖維素硝酸酯

隨著綠色世紀的到來，人類對塗料綠色環保的要求日趨嚴(yan) 格。傳(chuan) 統硝基塗料在高端木器塗裝工業(ye) 具有無法取代的優(you) 勢，但其存在的高汙染、高能耗、低固含量等缺點嚴(yan) 重限製了發展，開發具有兩(liang) 親(qin) 性的環保硝基塗料成為(wei) 行業(ye) 發展的主要突破方向。

通過化學改性， 將羧甲基基團和硝酸酯基基團接入到纖維素分子鏈上，從(cong) 而賦予 其兩(liang) 親(qin) 性能，硝酸酯基的親(qin) 油性好，在一定範圍內(nei) ，提高硝酸酯基的取代度，可以增加其在溶劑中的溶解；羧甲基的親(qin) 水性好，提高羧甲基的取代度會(hui) 使得 CMCN 的親(qin) 水性提高，那麽(me) 塗料中可以添加的水量也會(hui) 相應增多， 可代替的有機溶劑也就越多。

羧甲基纖維素硝酸酯的合成需要先製備低取代羧甲基纖維素，然後進行硝酸酯化製備羧甲基纖維素硝酸酯。

4纖維素醋酸硝酸混合酯

纖維素醋酸硝酸混合酯（CAN）具有很多不同於(yu) 纖維素硝酸酯（NC）或纖維素乙酸酯（CA）或這兩(liang) 種酯的物理混合物的獨特性質。已有研究表明[1]混合酯的拉伸強度和熱穩定性提高很多，可作為(wei) 凝膠穩定劑應用在推進劑中。乙酰基的加入提高了纖維素硝酸酯的穩定性，並對纖維素硝酸酯的燃燒沒有影響，因此一些含氮量高的纖維素醋酸硝酸混合酯可以應用於(yu) 塑料、漆、膠片行業(ye) ，打破隻有低含氮量纖維素硝酸酯應用於(yu) 這些行業(ye) 的限製，並帶來低含氮量纖維素硝酸酯所不能媲美的性能。另外，纖維素硝酸酯剩餘(yu) 羥基被乙酰基取代會(hui) 提高纖維素硝酸酯的溶解性，因此增加和多種增塑劑的混合性。

纖維素醋酸硝酸混合酯有兩(liang) 種合成途徑，一種是以低硝化度硝化纖維素為(wei) 原料，進行醋酸酯化製備；一種是以醋酸纖維素為(wei) 原料，進行硝酸酯化製備。
我們(men) 相信，隨著對硝化纖維素改性研究的深入，它的用途會(hui) 越來越廣泛，畢竟，純天然的本性讓人會(hui) 重新喜歡上它。

作者介紹:

周振文——北京北方世紀纖維素技術開發有限公司

周逸——北京理工大學材料學院

楊向宏——廣州凱頓商務谘詢有限公司董事總經理