產學研合作 推動環氧樹脂活性稀釋劑產業創新發展

    環氧樹脂活性稀釋劑係列產(chan) 品是一類多品種多用途的精細化工產(chan) 品，廣泛應用於(yu) 國民經濟各領域和國防工業(ye) 。國外上世紀50至60年代已開發出環氧樹脂活性稀釋劑係列產(chan) 品，主要有烯丙基、丁基、辛基、C12-14 烷基等單縮水甘油醚、乙二醇、丁二醇等多縮水甘油醚係列，品種數量有幾十種之多。國內(nei) 起步較晚，上世紀90年代開始重視環氧樹脂活性稀釋劑應用研究和產(chan) 業(ye) 化開發，雖陸續有多個(ge) 品種麵市，但品種不全，與(yu) 國外相比質量有差距。南京林業(ye) 大學朱新寶教授通過產(chan) 學研合作，組成創新團隊，瞄準市場需求，立足自主創新，曆時十餘(yu) 年，取得了國內(nei) 首創、產(chan) 品性能達到國際先進水平的新成果，並取代了進口並實現批量出口，創造了顯著的環境效益、經濟效益和社會(hui) 效益。

    一個(ge) 優(you) 秀的團隊必然擁有一位優(you) 秀的領軍(jun) 神秘彩金天天送，團隊帶頭人、博士生導師朱新寶教授長期從(cong) 事化學(化工)專(zhuan) 業(ye) 的教學和科研工作，重點進行環氧化合物的精細衍生產(chan) 品開發研究，分別對二元醇單醚及其酯係列、二元醇雙醚高級溶劑係列、封端聚醚係列、環氧樹脂活性稀釋劑係列高級溶劑與(yu) 活性單體(ti) 的清潔生產(chan) 工藝技術進行了深入的研究。合作組建了多個(ge) 產(chan) 學研基地，分別建立了江蘇省醇醚工程技術研究中心、安徽省環氧樹脂及助劑工程技術研究中心;完成了20多個(ge) 新產(chan) 品和新技術的成果轉化，實現產(chan) 值約50億(yi) 元，利稅超10億(yi) 元;發表了50多篇科技論文，主編教材1部;申報了41項中國發明專(zhuan) 利(20項已獲授權);完成了18項省級科技成果鑒定，獲中國石油化工協會(hui) 科技進步二等獎3項、三等獎1項，梁希林業(ye) 科學技術獎三等獎1項，江蘇省科技進步二等獎1項，安徽省科技進步二等獎3項、三等獎1項，黃山市科技合作獎1項。

    朱新寶教授十分重視科技成果轉化，在學校、學院大力支持下，發揮科研優(you) 勢，與(yu) 企業(ye) 建立緊密的產(chan) 學研合作關(guan) 係，推進科技成果轉化。他以研發成果“環氧樹脂活性稀釋劑生產(chan) 工藝”與(yu) 安徽新遠科技有限公司進行產(chan) 學研合作，將大專(zhuan) 院校科研優(you) 勢與(yu) 企業(ye) 設施設備、工程技術及資金優(you) 勢充分結合，通過共同努力，凝心聚力持續創新，在不斷取得顯著成果的同時，安徽新遠科技有限公司也從(cong) 一家小微企業(ye) 發展成為(wei) 國內(nei) 最大的環氧樹脂活性稀釋劑生產(chan) 企業(ye) ，並先後被認定為(wei) 高新技術企業(ye) 和國家火炬計劃高新技術企業(ye) 。

    環氧樹脂活性稀釋劑是含有環氧基團的低分子環氧化合物，具有粘度低柔性好等特點，它們(men) 可以參加環氧樹脂的固化反應，成為(wei) 環氧樹脂固化物交聯網絡結構的一部分，能促進環氧樹脂的流動性，降低固化物的收縮，提高固化物的韌性，主要用作環氧樹脂灌封料、澆鑄料、浸漬料、膠粘劑和塗料降粘等，應用領域廣泛，是重要的精細化工產(chan) 品。但是傳(chuan) 統工藝生產(chan) 該類產(chan) 品汙染較重。朱教授領銜的技術開發團隊，遵照循環經濟理念，以綠色製造為(wei) 發展目標，開發出二步合成法清潔生產(chan) 工藝，實現了環氧樹脂活性稀釋劑生產(chan) 工藝的重大技術創新。他們(men) 采用特殊工藝，產(chan) 品生產(chan) 過程清潔，做到了基本無汙染物排放，對保護環境和生態產(chan) 生了十分有益的影響，順應當今社會(hui) 對環保的要求，符合國家產(chan) 業(ye) 政策導向。先進技術工藝的應用和新產(chan) 品的不斷開發，不僅(jin) 改變了國內(nei) 環氧樹脂活性稀釋劑品種單一、產(chan) 品檔次及技術水平低、高端產(chan) 品需從(cong) 國外進口的現狀，而且填補了我國在環保型高端環氧樹脂活性稀釋劑產(chan) 品產(chan) 業(ye) 化上的空白。

    其中環氧樹脂活性稀釋劑重要品種之一C12-14 烷基縮水甘油醚就是朱新寶教授團隊與(yu) 安徽新遠科技有限公司產(chan) 學研合作的重要成果。C12-14 烷基縮水甘油醚沸點高、刺激性低、毒性小，含有活潑的環氧基可參與(yu) 固化反應，有效地改善了操作與(yu) 製品性能，除起到稀釋作用外還可使固化產(chan) 物柔韌性增加，是傳(chuan) 統的丁基縮水甘油醚理想的替代品。國外生產(chan) C12-14 烷基縮水甘油醚采用的工藝是 C12-14 醇與(yu) 環氧氯丙烷在均相液體(ti) 路易斯酸性催化劑作用下進行開環反應，生成 C12-14 烷基氯醇醚中間體(ti) ;氯醇醚中間體(ti) 與(yu) 低濃度液堿進行閉環反應，反應產(chan) 物分出飽和鹽水，精製得 C12-14 烷基縮水甘油醚。該項工藝開環反應使用均相路易斯酸催化劑存在較多缺點，如：加料時接觸空氣“冒煙”，對操作人員危害大;遇水敏感、失活，對原料含水量要求高;對生產(chan) 設備腐蝕嚴(yan) 重等等。同時，閉環反應生成飽和鹽水，分離反應產(chan) 物後，用水稀釋再進行生化處理，排放雖能達標，但該飽和鹽水 COD 在30000mg/L 左右，生化處理負荷大，稀釋水用量多，不利於(yu) 節能減排。

    針對 C12-14 烷基縮水甘油醚生產(chan) 工藝中存在的環境汙染等缺點，“C12-14 烷基縮水甘油醚清潔生產(chan) 工藝關(guan) 鍵技術及產(chan) 業(ye) 化”項目團隊以天然的 C12-14 脂肪醇為(wei) 起始原料，開發了具有自主知識產(chan) 權的 C12-14 烷基縮水甘油醚二步法綠色生產(chan) 工藝技術，並實現了技術成果產(chan) 業(ye) 化。

    “C12-14 烷基縮水甘油醚清潔生產(chan) 工藝關(guan) 鍵技術及產(chan) 業(ye) 化”項目由南京林業(ye) 大學與(yu) 安徽新遠科技有限公司承擔完成，主要完成人有朱新寶、程振朔、朱凱、王芳、周孜、楊雲(yun) 、李大錢，其中教授2人、副教授1人、博士2人、工程師2人。

    一、產(chan) 品開發的總體(ti) 思路

    以天然的 C12-14 脂肪醇為(wei) 原料，進行 C12-14 烷基縮水甘油醚綠色生產(chan) 工藝技術開發。首先采用二步法工藝進行 C12-14 烷基縮水甘油醚生產(chan) 工藝技術研究，開發新型開環反應高活性、選擇性好的固體(ti) 路易斯酸催化劑，C12-14 醇與(yu) 環氧氯丙烷進行開環催化反應，提高 C12-14 烷基氯醇醚中間體(ti) 選擇性;再與(yu) 40% 以上高濃度氫氧化鈉在相轉移催化劑作用下進行閉環反應，製得 C12-14 烷基縮水甘油醚粗品，通過水洗、減壓蒸餾低沸物等精製處理，製得 C12-14 烷基縮水甘油醚產(chan) 品。固體(ti) 鹽通過飽和鹽水多次萃取、洗滌，可精製為(wei) 工業(ye) 用鹽;飽和鹽水采用熱泵蒸發技術回收鹽，從(cong) 而實現 C12-14 烷基縮水甘油醚綠色生產(chan) 。

    二、形成的主要創新點

    1.開發了環氧氯丙烷開環反應選擇性高的新型固體(ti) 路易斯酸催化劑。新型固體(ti) 路易斯酸催化劑選擇性好，加料方便，克服了常用的液態路易斯酸催化劑的毒性、對原料中水敏感失活、腐蝕性等問題。

    2.將閉環反應與(yu) 低成本副產(chan) 鹽回收工藝有機結合，開發了高濃度堿閉環反應、固體(ti) 鹽精製回收關(guan) 鍵工藝設備。篩選出低毒季銨鹽相轉移催化劑，反應活性高;采用 40% 以上的 NaOH 進行閉環，副產(chan) 固體(ti) NaCl 多，飽和鹽水少;設計了閉環反應釜的高固鹽含量攪拌器，有利於(yu) 閉環反應順利進行;設計了反應產(chan) 物與(yu) 固體(ti) 鹽的飽和鹽水萃取分離係統，在閉環反應釜中方便地分離出反應產(chan) 物;設計了固體(ti) 鹽及鹽水送鹽精製回收係統，可低成本回收工業(ye) 級 NaCl。

    3.開發了飽和鹽水熱泵蒸發及有機物回收利用技術。該飽和鹽水有機物含量約為(wei) 3%，在熱泵蒸發濃縮過程中不斷積累，定期排放，排出的濃縮液含有機物 30%，水 50% 左右，其它為(wei) 鹽。該有機物富含羥基(570mgKOH/g)，采用一步法工藝，與(yu) 環氧氯丙烷、氫氧化鈉進行反應，精製處理製得環氧化合物，可用作防腐塗料。

    4.開發了較高含鹽廢水生化處理係統。生產(chan) 工藝中含鹽汙水的鹽含量為(wei) 5000 ～ 6000mg/L，項目組開發了具有自主知識產(chan) 權的耐鹽菌種以及耐鹽菌種培養(yang) 和加料係統，在送循環經濟園汙水處理係統前，通過厭氧、好氧等生化處理，使廢水 COD 小於(yu) 150 mg/L。

    三、應用推廣及效益情況

    在創新小試研究工藝基礎上，項目組以 600t/a縮水甘油醚中試生產(chan) 裝置為(wei) 擴試研究平台，進行清潔生產(chan) 工藝技術擴試研究，建立了 3000t/a C12-14烷基縮水甘油醚生產(chan) 線。同時不斷進行產(chan) 業(ye) 化清潔生產(chan) 關(guan) 鍵技術再創新，其間生產(chan) 過程穩定，產(chan) 品質量高，至 2016 年 底實現銷售收入8.72億(yi) 元，利稅1.28億(yi) 元。C12-14 烷基縮水甘油醚產(chan) 品可替代進口，緩解了我國對高端活性稀釋劑類產(chan) 品的迫切需求，帶動和促進了塗料、電子化學品和膠粘劑等領域的產(chan) 品向高檔化、環保型的高層次技術方向發展，產(chan) 品批量出口至東(dong) 南亞(ya) 、西歐和美國，得到了國外客戶的好評。

    此項目是根據國家政策導向，瞄準市場需求，通過產(chan) 學研合作，自主創新取得的成果。該清潔生產(chan) 技術為(wei) 國內(nei) 首創，產(chan) 品性能達到國際先進水平，取代了進口並實現出口。通過使用高濃度氫氧化鈉原料副產(chan) 固體(ti) 萃取鹽精製處理、熱泵技術蒸發飽和鹽水回收副產(chan) 鹽，以較低成本消除了副產(chan) 鹽對環境的影響，實現了清潔化生產(chan) ，具有顯著的環境效益、經濟效益和社會(hui) 效益。

    朱新寶教授代表南京林業(ye) 大學與(yu) 多家企業(ye) 進行了緊密的產(chan) 學研合作，不斷實現科技成果轉化，推動產(chan) 業(ye) 創新，對我國環氧樹脂活性稀釋劑產(chan) 業(ye) 的快速具有深遠意義(yi) 。

責任編輯：李鍾毓