遼寧大學熊英《AFM》：超穩定相變塗層！可在各種基材上實現快速熱交換

相變材料（PCMs）在恒定的轉變溫度下可以吸收和釋放大量的潛熱，在熱管理中得到了廣泛的應用。固-液和固-固是兩(liang) 種基本相變狀態。基於(yu) 固液相變的相變材料，防止材料泄漏和變形是實際應用中的首要要求，因為(wei) 其成分，如石蠟、脂肪酸、聚（乙烯）乙二醇）（PEG）會(hui) 在相變溫度以上熔化成液體(ti) 。盡管許多研究致力於(yu) 通過物理封裝來提高它們(men) 的穩定性，但泄漏風險仍然存在。相比之下，基於(yu) 固-固相變的PCMs很少因化學交聯而泄漏或變形。人們(men) 付出了巨大的努力來構建顯示固-固相變行為(wei) 的PCM。然而，大多數PCM的最終形態呈粉末、板狀或塊狀剛性形式，難以粘附到熱源或目標基材上。

鑒於(yu) 此，遼寧大學熊英教授課題組開發了基於(yu) 反應性聚（乙二醇）（RPEG）的PCM塗層並用於(yu) 直接熱能交換和存儲(chu) 。RPEG可通過PEG與(yu) 3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷（IPTS）反應，然後在弱酸中水解獲得。製備的PCMs塗層可塗覆在各種基材上，如棉織物、木材、馬口鐵，甚至不規則物體(ti) 。塗層顯示出明顯的固-固相變特性和高儲(chu) 能密度（142.8 J g-1）。在自交聯分散劑的輔助下，摻雜多壁碳納米管（MWCNT）的塗層可在RPEG和MWCNTs之間形成交聯網絡，從(cong) 而表現出優(you) 異的高溫形狀穩定性和快速的熱交換性能。采用噴塗法製備的調溫服，洗滌3次後性能依然能夠保持穩定。相變塗層的這些優(you) 異性能使其在建築、家具、可穿戴設備等領域展現出巨大的應用前景。相關(guan) 工作以“Ultra-Stable Phase Change Coatings by Self-Cross-Linkable Reactive Poly(ethylene glycol) and MWCNTs”為(wei) 題發表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》上。

RPEG的設計、合成和表征

對於(yu) 基於(yu) 單組分的塗料，由於(yu) 複合材料內(nei) 部缺乏交聯結構，低耐熱性或耐溶劑性是常見的致命弱點。因此，接枝具有反應性基團的聚合物，尤其是可以自交聯的聚合物，將有助於(yu) 構建具有優(you) 異形狀穩定性和易加工性的PCM。作者成功合成了可自交聯的預聚物RPEG，並基於(yu) 單組分RPEG製備了交聯PCMs（RPCMs）塗層（圖1）。此外，采用多壁碳納米管，在含有多矽烷醇基的分散劑輔助下，提高了相變材料的熱導率和機械強度，促進了多壁碳納米管的均勻分布，還提高了PCMs塗層的交聯密度。紅外光譜和核磁氫譜表征結果表明，成功合成了RPEG-10000，RPEG-(8000, 6000, 4000, 2000)

圖1 RPCMs/CNT的合成過程

自立式RPCMs薄膜的製備與(yu) 性能

通過簡單地將預聚物澆注到PS塑料模具中來製備帶有和不帶有MWCNT的自立式RPCMs薄膜。RPCMs-10000可以卷起來而不會(hui) 出現裂紋，而且還可以裁剪成複雜的定製圖案（圖2）。SEM結果表明，MWCNTs均勻分布在其他複合材料中，並且隨著MWCNTs密度的增加，沒有出現聚集。作者研究了RPCMs薄膜的相變穩定性（圖3）。將溫度升高到100°C，PEG10000完全變成液體(ti) 形式，而RPCMs薄膜保持其原始形狀，表現出明顯的固-固相轉變行為(wei) 。RPCMs-10000的斷裂強度為(wei) 3.1MPa，當摻雜1.0 wt% MWCNTs時，斷裂強度大幅提高至7.1MPa，斷裂伸長率從(cong) 0.9%顯著增加到2.3%。此外，RPCMs-10000還表現出最大的相變焓142.8 J g-1，該值優(you) 於(yu) 大多數基於(yu) PEG的PCM複合材料（圖4）。MWCNTs的加入有效地提高了RPCMs薄膜的熱導率，在僅(jin) 摻雜1.0 wt% MWCNT的情況下，熱導率增加了約44%（圖5）。

圖2 PCMs-10000和RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%的照片和SEM圖像

圖3 RPCMs薄膜的相變穩定性和機械性能

圖4 RPCMs薄膜的相變焓

圖5 RPCMs薄膜溫度變化的紅外圖像和曲線圖

RPCMs塗層的製備和性能

RPCMs薄膜表現出優(you) 異的成膜能力，使得前體(ti) RPEGs有望成為(wei) 儲(chu) 能塗層的理想材料。基於(yu) 高活性矽烷醇基團，可以在各種基材上輕鬆形成RPCMs塗層。RPEG-10000和不含1.0 wt% MWCNTs分別噴塗在木板和鐵板上的二分之一上，表現出良好的粘合牢度（圖6）。塗有RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%的基材比塗有RPCMs-10000的基材表現出更快的溫度增量，從(cong) 而提高了光捕獲和光熱轉換效率。RPEGs 優(you) 異的成膜性能使得在織物上大規模構建PCMs塗層成為(wei) 可能，這在可穿戴熱調節設備中非常理想。將含有1.0 wt% MWCNTs的RPEGs-10000以“LNU”的圖案噴塗在黑色T恤上（圖7）。在氙燈照射後，熱像儀(yi) 可以清楚地觀察到這些字母。塗層區域的溫度在20秒輻照下迅速升高至45.3 °C，並在室溫下緩慢下降至37.2 °C，持續時間超過10分鍾。此外，通過洗衣機進行水洗3次後圖案未破壞，熱像儀(yi) 顯示仍保持良好的蓄熱性能。

圖6木板和鐵板上RPCMs-10000和RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%塗層照片和紅外圖像

圖7帶有圖案RPEGs-10000/CNT-1.0 wt%塗層的T恤的照片和紅外圖像

小結：作者合成了具有不同分子量的可自交聯的RPEGs並用於(yu) 構建PCMs塗層。RPEGs表現出優(you) 異的成膜能力並與(yu) 含有多矽烷醇基團的MWCNTs分散體(ti) 顯示出良好的相容性。PCMs複合材料內(nei) 部形成的交聯Si-O-Si網絡賦予塗層超穩定性和固-固相變行為(wei) 。材料的最大相變焓達到142.8 J g-1，大約是原始PEG的90%，優(you) 於(yu) 大多數報道的材料。用多壁碳納米管摻雜稍微降低了焓，而機械強度和升溫速率都大大提高。該塗料特別適用於(yu) 製作調溫服。水洗3次後蓄熱性能無明顯衰退，穿著舒適度可通過塗層工藝輕鬆控製。